Существует несколько классификаций растворов. С точки зрения термодинамики целесообразно различать растворы идеальные и неидеальные или реальные . В идеальных растворах внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации, и молярный объем не изменяется при растворении. Компоненты при этом смешиваются как идеальные газы, и увеличение энтропии можно рассчитать по уравнениям, характерным для идеальных газов. Здесь сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты.
При исследовании растворов широко пользуются методом моделей. Простейшей моделью является идеальный раствор. Идеальные растворы делят обычно на две группы: разбавленные (более точно бесконечно разбавленные) и совершенные.
Образование идеального раствора не сопровождается изменением объема, тепловым эффектом, химическим взаимодействием. Такие растворы образуются в результате простого физического смешения
(ΔН см = 0; ΔV см = 0). Такие растворы получаются смешиванием неполярных жидкостей, характеризующихся близкими по силе молекулярными полями. В таких смесях отсутствуют явления сольватации, а отсюда нет и теплового эффекта растворения, нет и концентрации системы. Объем раствора равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Это и есть идеальные или совершенные растворы.
Роль их в теории растворов аналогична роли идеальных газов (потому их и называют идеальными растворами).
Идеальные растворы довольно распространены. Пример: смешивание изомеров углеводорода (октаны и др.). Бензин, керосин, смесь бензола и толуола –идеальные растворы, представляют собой смесь различных углеводородов (жидких). Идеальные растворы имеют характер простых молекулярных смесей. К ним подходит «физическая» теория растворов. Физическая теория растворов предложена Вант-Гоффом и Аррениусом в 19 в. Согласно этой теории растворитель рассматривается как среда, в которой при растворении вещества его молекулы равномерно размещаются по всему объему раствора, межмолекулярные взаимодействия отсутствуют.
Законы Рауля . Важнейшей характеристикой вещества, находящегося в жидком состоянии или твердом является давление насыщенного пара, это давление – константа вещества, определяющая равновесие жидкость ó пар, твердое веществоó пар. Само равновесие достигается, когда процессы испарения компенсируется процессами конденсации. При нагревании давление пара возрастает.
Для разбавленных растворов относительное понижение давления пара растворителя (А) численно равно мольной доле растворенного вещества (В) (первый закон Рауля).
Где Р А 0 - давление пара чистого растворителя; Р А – давление пара растворителя над раствором; Х А – мольная доля растворителя; Х В – мольная доля растворенного вещества.
Таким образом, для разбавленных растворов давление пара растворителя пропорционально его мольной доле в растворе.
Из закона Рауля возникает два следствия . Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения ΔТ кип пропорционально моляльности раствора: с m . ΔТ кип = К э с m где К э – эбулиоскопическая постоянная растворителя
Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя . Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) ΔТ зам пропорционально моляльности раствора: ΔТ зам = К к с m где К к - криоскопическая постоянная раствора.
Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение зависимости между различными величинами, характеризующими состояние системы. Для однокомпонентных систем обычно используют диаграммы состояния, показывающие зависимость между давлением и температурой. Они называютсяфазовыми диаграммами состояния . Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару. Все три кривые пересекаются одной точке О. координаты этой точки – это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.
Кривая плавления исследована до весьма высоких температур. Кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, - критической температуре – величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так, что различие между жидким и парообразным сосоянием исчезает. Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления на диаграмме идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания воды, а температура кипения раствора выше температуры кипения воды.
Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом.
Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется (химический потенциал растворителя в растворе меньше химического потенциала чистого растворителя), при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического p, т.е. р>p, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом , используется для природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа: pV = nRТ или p = (n⁄ V) RТ откуда p = с RТ, где p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора. Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и температуре. Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими . Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим.
23.Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса: степень диссоциации, константа диссоциации. Факторы, влияющие на них. Закон разбавления Оствальда.
По способности веществ распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на катионы и анионы различают электролиты и неэлектролиты.
Электролиты – вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их расплавы или растворы проводят электрический ток.
К электролитам принадлежат все соли, а также кислотные, основные и амфотерные гидроксиды.
Раствор электролита представляет собой смесь молекул растворителя и сольватированных (ионы растворенного вещества, окруженные соответственно ориентированными диполями растворителя) молекул и ионов растворенного вещества. Относительное количество молекул, распавшихся на ионы, характеризующее степень диссоциации электролита α , зависит от природы растворителя, природы и концентрации электролита, температуры, давления и наличия других электролитов в растворе.
Процесс распада полярного вещества в растворе на ионы называют электролитической диссоциацией (ионного – ионизацией). По способности к электролитической диссоциации электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы. Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации, которых невелика. Понятие степень диссоциации электролита α как величины, равной отношению числа распавшихся (диссоциированных) молекул N дисс к общему числу молекул N 0 электролита, α = N дисс ⁄ N о было введено Аррениусом – создателем первой количественной теории растворов электролитов. Теория электролитической диссоциации и основанная на ней классификация кислот и оснований в полной мере применимы лишь к водным растворам .
Процесс электролитической диссоциации возникающий в результате сольватации, обратим, т.е. наряду с равпадом молекул растворенного вещества происходит их образование из ионов:
К m А n D mК Z1+ + nА Z2- где К m А n – молекула электролита; К Z1+ - катион; А Z2- - анион; Z 1 и Z 2 - заряд аниона и катиона соответственно; n и m – стехиометрические коэффициенты. Равновесие между ионами и молекулами электролита подчиняется закону действия масс. Поэтому важной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации (константа ионизации) К d (С) , вычисленная по равновесным концентрациям молекул и ионов: К d (С) = [К Z1+ ] m [А Z2- ] n ⁄[К m А n ] , где [К Z1+ ], [А Z2- ] –равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно; [К m А n ] - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.
Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать К а в случае слабых кислот и К b для слабых оснований.
Пример диссоциации слабого основания (гидроксид аммония) NН 4 ОН D NН 4 + + ОН -
К b = [ОН - ] ⁄ = 1,8 ×10 -5
Многоосновные кислоты и многоосновные основания диссоциируют ступенчато.
Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе, но не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре К d (С) =соnst. Очевидно, что степень диссоциации α тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.
В состоянии равновесия концентрации катионов К Z+ и анионов А Z- будут равны [К Z+ ] = [А Z- ] = α С, а концентрация недиссоциированных молекул [КА] = (С – αС) = С (1- α) подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации получим:
К d (С) = α 2 × С
1- α - это выражение описывает закон разбавления (разведения) Оствальда для слабых электролитов . В случае когда степень диссоциации электролита α<<1, что имеет место при С ⁄К d (С) ≥100, величиной α по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном варианте К d (С) ≈ α 2 С.
Факторы, влияющие на смещение равновесия
1. Давление (характерно для газов). Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в сторону понижения давления. Например, в реакции 2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 в левой части уравнения 3 молекулы газа, а в правой – 2, поэтому при повышении давления равновесие смещается вправо.
2. Температура. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции, понижение – в сторону экзотермической реакции. Например, в равновесной системе N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 , ∆H 0 = - 92 кДж повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону обратной (эндотермической) реакции, понижение – в сторону прямой (экзотермической) реакции.
3. Концентрация. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Уменьшение концентрации исходных веществ и увеличение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону обратной реакции. Например, в реакции 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 увеличение концентрации NO и O 2 или уменьшении концентрации NO 2 приводит к смещению равновесия в сторону прямой реакции. Увеличение концентрации NO 2 – в сторону обратной реакции.
Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием . Например: Твердое вещество Жидкость
Жидкость Пар
Для фазового равновесия также соблюдается принцип Ле Шателье. Соответственно при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса, например, плавления или испарения. С увеличением давления равновесие сдвигается в сторону процессов, при которых газ или пар превращается в жидкое или твердое состояние.
К наиболее общим законам гетерогенного равновесия относится правило фаз , согласно которому число степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий n, влияющих на равновесие, связано соотношением
С + Ф = К + n
Фаза – это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от всех других фаз системы поверхностью раздела. Компонент – это химически однородная составная часть вещества, которая может быть выведена из системы. В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов, при протекании химических реакций - общему числу компонентов за вычетом числа химических реакций, связывающих эти компоненты. Число степеней свободы – это число внешних условий, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз.
Лекция № 8.ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Раствор – это гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Вещество, взятое в избытке и служащее средой, в которой идет растворение, называется растворителем . Вещество, которое растворяется, называется растворяемым веществом .
Растворимость. Способность одного вещества растворяться в другом называется растворимостью . Количественной характеристикой растворимости является коэффициент растворимости , который выражается массой безводного вещества, растворяющегося при данных условиях в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.
Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления (для газов):
1. Природа растворяемого вещества.
Кристаллические вещества подразделяются на хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды); малорастворимые (0,1 г - 1,0 г на 100 г воды); практически нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды). Если газ химически взаимодействуют с водой, его растворимость велика (HCl, NH 3 , CO 2), если не взаимодействует – растворимость незначительна (O 2 , H 2).
2. Природа растворителя
При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов. Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества – наоборот.
3.Температура
Если ∆Н растворения < 0, то при увеличении температуры равновесие смещается влево и растворимость твердого вещества в воде уменьшается. Если ∆Н раств > 0, то при увеличении температуры равновесие смещается вправо и растворимость увеличивается.
Растворимость газов в воде – процесс экзотермический, поэтому с повышением температуры растворимость газов уменьшается, а с понижением – увеличивается.
4. Давление
С повышением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается, а с понижением уменьшается.
Способы выражения состава растворов. Важной характеристикой любого раствора является его состав, который определяется количеством растворенного вещества и растворителя. Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы называется концентрацией .
Молярная концентрация вещества или молярность (с В или М) – отношение количества растворенного вещества к объему раствора:
где m B – масса вещества, г; М В –молярная масса вещества, г/моль; V – объем раствора, л.
Молярная концентрация эквивалентов вещества или нормальность ((В) или н.) – отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:
, моль/л,
где m B – масса вещества, г; М э(В) – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль; V – объем раствора, л.
Моляльная концентрация вещества или моляльность (с m (В)) – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя:
, моль/кг,
где m B – масса растворенного вещества, г; m S – масса растворителя, г; М В – молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Массовая доля вещества (ω) – отношение массы растворенного вещества к массе раствора. Массовую долю выражают в долях или процентах:
,
где m B – масса растворенного вещества, г; m – масса раствора, г.
Молярная (мольная) доля вещества (х В) – отношение количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме количеств всех веществ, содержащихся в растворе:
,
где х B – молярная доля растворенного вещества, n B – количество растворенного вещества; n S – количество растворителя.
,
где х S – молярная доля растворителя, n B и n S – количества растворенного вещества и растворителя.
Общие свойства растворов. Разбавленные растворы проявляют ряд общих свойств: осмотическое давление, температуры замерзания и кипения. Эти свойства рассматривают при допущении, что молекулы растворенного вещества и растворителя не взаимодействуют друг с другом (растворы неэлектролитов).
Односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом . Сила, обусловливающая осмос, называется осмотическим давлением . Величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и его температуры, но не зависит ни от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя. Зависимость осмотического давления от температуры и концентрации раствора выражается законом Вант-Гоффа : π = c B RT,
где π – осмотическое давление раствора, кПа; с В – его молярная концентрация, моль/л; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура раствора.
При данной температуре давление насыщенного пара над жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара над жидкостью понижается. В разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества (закон Рауля ):
,
где р 0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем; р – давление пара над раствором; n B – количество растворенного вещества; n S – количество растворителя.
Любая жидкость закипает, когда давление ее пара становится равным атмосферному давлению. Так как, давление пара над раствором ниже давления пара над растворителем, то для того, чтобы раствор закипел, его надо нагреть до более высокой температуры, чем растворитель.
Замерзает раствор тогда, когда давление насыщенного пара его становится равным давлению насыщенного пара твердого растворителя, следовательно для замерзания раствора нужна более низкая температура, чем для растворителя.
Повышение температуры кипения (ΔТ кип) и понижение температуры замерзания (∆Т зам) раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества (следствие закона Рауля ):
∆Т зам = К Т ∙ с m (B); ∆Т кип = Э Т ∙ c m (B),
где ∆Т зам – понижение температуры замерзания; ∆Т кип – повышение температуры кипения; К Т – криоскопическая константа; Э Т – эбулиоскопическая константа; c m (B) – моляльная концентрация раствора.
Лекция № 9. РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.
При растворении электролитов в воде происходит их распад на ионы. Распад молекул вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией . Ионы – это заряженные частицы. Бывают двух типов: положительно заряженные – катионы (Na + , Al 3+ , NH 4 +) и отрицательно заряженные – анионы (Cl ‾ , SO 4 2‾ , PO 4 3‾). Под действием электрического тока катионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), анионы – к положительно заряженному электроду (аноду).
К электролитам относятся растворы кислот, солей и щелочей.
Кислоты – это электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием катионов водорода: HCN= H + + CN - .
Основания – электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием гидроксид- ионов: NH 4 OH= NH 4 + + OH - .
Существуют электролиты, которые могут диссоциировать по типу кислоты и по типу основания, такие электролиты называются амфотерными , к ним относятся гидроксиды амфотерных элементов, а также гидроксиды металлов, находящихся в промежуточной степени окисления, например: Al(OH) 3 , Zn(OH) 2 , Cr(OH) 3 и многие другие. Диссоциацию растворенной части амфотерного гидроксида по обоим типам можно представить следующей схемой: H + + RO - = ROH = R + + OH – . В насыщенном водном растворе амфотерного гидроксида ионы H + , RO - , R + , OH - находятся в состоянии равновесия, поэтому амфотерные гидроксиды взаимодействуют и с кислотами и с основаниями. При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону диссоциации по типу основания, при добавлении основания – в сторону диссоциации по типу кислоты.
Соли – электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода и отрицательные, отличные от гидроксид-ионов.
Степень диссоциации. Для количественной характеристики процесса диссоциации введено понятие степень диссоциации. Степенью диссоциации (α) называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N) . Выражается в долях единицы или в %.
α = n / N 0 < α < 1 (или 0 < α < 100%)
Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации и температуры. По своей природе все электролиты делятся на сильные и слабые. Степень диссоциации сильных электролитов α > 30%, слабых электролитов – α < 3%.
У сильных электролитов в растворе диссоциируют на ионы практически все молекулы, у слабых – лишь часть молекул. К сильным электролитам относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, а из важнейших кислот: HClO 4 , H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI, HMnO 4 . К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты, (например, CH 3 COOH), неорганические соединения: H 2 CO 3 , H 2 SO 3 , H 2 SiO 3 , HCN, HNO 2 , HF, NH 4 OH, H 2 O.
Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и к нему может быть применен закон действия масс. Так, для процесса диссоциации слабой уксусной кислоты CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H + константа равновесия процесса диссоциации имеет вид:
Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации (К д) . Константа диссоциации указывает на прочность молекулы в данном растворе. Чем меньше К д, тем слабее электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Например, борная кислота Н 3 ВО 3 , К д которой 5,8∙10 -10 , более слабый электролит, чем уксусная, К д которой равна 1,8∙10 -5 .
Константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда ):
Если α значительно меньше единицы, то можно принять, что 1 – α ≈ 1. Тогда выражение закона разбавления упрощается:
К = α 2 ∙ с В, откуда α =
Последнее соотношение показывает, что при уменьшении концентрации электролита с В (т.е. с разбавлением раствора) степень диссоциации α увеличивается.
Реакции в растворах электролитов протекают между ионами и идут необратимо, если в результате реакции образуются осадки, газы и слабые электролиты. Обычно такие реакции изображаются при помощи ионно-молекулярных уравнений. Осадки, газы и слабые электролиты пишутся в виде молекул, хорошо растворимые сильные электролиты – в виде ионов.
Рассмотрим типичные варианты реакций в растворах электролитов:
а) 3АgNO 3 + FeCl 3 = Fe(NO 3) 3 + 3AgCl – молекулярное уравнение
3Ag + + 3NO 3 - + Fe 3+ + 3NO 3 - + 3AgCl – полное ионное уравнение
Ag + + Cl - = AgCl – сокращенное ионное уравнение
б) Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + CO 2
2Na + + CO 3 2- + 2H + + SO 4 - = 2Na + + SO 4 2- + H 2 O + CO 2
2H + + CO 3 2- = H 2 O + CO 2 .
в) HCl + NaOH = NaCl + H 2 O
H + + Cl - + Na + + OH - = N a + + Cl - + H 2 O
H + + ОH - = H 2 O
При составлении ионно-молекулярных уравнений следует помнить, что сумма электрических зарядов в левой части должна быть равна сумме электрических зарядов в правой части уравнения. Одинаковые ионы из обеих частей уравнения исключаются.
Лекция №10. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, называются окислительно-восстановительными.
Степень окисления (С.О.) – это заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов . Определение степени окисления проводят, используя следующие положения:
1. Степень окисления. элемента в простом веществе, например, в Zn, H 2 , Вг 2 , S, O 2 , равна нулю.
2. Cтепень окисления кислорода в соединениях обычно равна –2. Исключения составляют пероксиды H 2 +1 O 2 –1 , Na 2 +1 O 2 –1 и О +2 F 2 .
3. Степень окисления водорода в большинстве соединений равна +1, за исключением солеобразных гидридов, например, Na +1 H -1 .
4. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1); щелочноземельные металлы, бериллий и магний (+2); фтор (–1).
5. Алгебраическая сумма степеней окисления элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона.
В качестве примера рассчитаем степень окисления хрома в соединении К 2 Cr 2 O 7 . Сначала поставим степень окисления над теми элементами, для которых она известна. В нашем примере постоянную степень окисления имеют калий (+1) и кислород (-2). Степень окисления хрома обозначим через х . Далее составляем алгебраическое уравнение. Для этого индекс при каждом элементе умножаем на степень окисления этого элемента, все складываем и приравниваем правую часть нулю:
К 2 +1 Сr 2 х O 7 –2 2∙(+1)+ 2x + 7 (–2) = 0 x = + 6
Таким образом, степень окисления хрома в К 2 Cr 2 O 7 равна +6. Чтобы определить степень окисления элемента в анионе, например азота в анионе (NO 2) ‾ , поступаем точно также, только правую часть приравниваем заряду иона, в нашем случае -1
(N х O 2 ‾2) ‾ x + 2 (–2) = –1 x = + 3
В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления . Восстановление – процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления.
Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, протекающие одновременно.
Раствором называют гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. образованную из двух или более индивидуальных веществ. По определению Гиббса:раствор - это фаза переменного состава . Условно состав раствора подразделяют нарастворитель (компонент, присутствующий в системе в относительно большем количестве) ирастворенное вещество (другие компоненты). Раствор будетидеальным , если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением его объема, а также выделением или поглощением тепла. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля (см. ниже) при всех концентрациях и всех температурах.Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами. Но в состоянии сильного разбавления, а также, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами, приближаются к идеальным, поэтому, к ним можно с некоторым приближением применять количественные закономерности, описывающие состояние идеальных растворов.
Здесь рассматриваются только растворы, в которых растворителем является жидкость (чаще всего вода), а растворенными веществами – газы, жидкости или твердые вещества. Состав раствора характеризуется количеством растворенного вещества (веществ) в единице количества раствора или растворителя.
Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемоеосмотическое давление, обозначаемое буквой). Для расчета значенияв растворах неэлектролитов используется эмпирическоеуравнение Вант-Гоффа:
где С – молярная концентрация вещества, моль/кг;
R– универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.
Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом .
=iCRT, (4.2)
гдеi – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.
Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна и молекула электролита распадается при этом наnионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:
i = 1 + (n– 1), (i > 1). (4.3)
Для сильных электролитов можно принять = 1, тогдаi =n, и коэффициентi(также больше 1) носит названиеосмотического коэффициента.
Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.
Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.
Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах и зависит не только от природы газа и растворителя, но и от давления и температуры. Количество растворенного газа пропорционально давлению его паров над раствором (закон Генри ). Растворимость газов уменьшается при увеличении температуры и присутствии в растворе других веществ.
Равновесие между жидкостью и паром является динамическим – между ними происходит непрерывный обмен молекулами (частицами), причем количество этих молекул, проходящих через единицу поверхности раздела обеих фаз в условиях равновесия, одинаково (в обоих направлениях).
Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара растворителя (А) над раствором зависит только от мольной доли растворенного в жидкости вещества (В), то есть определяется числом частиц вещества В в единице объема, но не зависит от свойств растворенного вещества:
где N В – мольная доля вещества В в растворе, определяемая по формуле
, (4.5)
где n– количество моль вещества;
–давление
насыщенного пара над чистым растворителем;
Р А – давление пара растворителя над раствором (при той же температуре).
Закон Рауля выполняется для идеальных и сильно разбавленных растворов.
Р А =
(при Т =const), (4.6)
где N A – мольная доля вещества А в растворе, определяемая по формуле
. (4.7)
Приведенное уравнение (4.6) показывает,что давление пара растворителя над реальным раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя в этом растворе.
При решении задач, связанных с испарением конденсированной фазы чистого вещества, можно использовать следующее уравнение:
(4.8)
где Р 1 и Р 2 – давление паров при абсолютных температурах Т 1 и Т 2 соответственно;
–мольная теплота
испарения (парообразования), считающаяся
постоянной в данном температурном
интервале;
R– универсальная газовая постоянная.
Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней достигает внешнего давления. С ростом в ней концентрации растворенного нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором понижается и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.Повышение (изменение) температуры кипения от Т 0 для чистого растворителя до Т для разбавленных растворов рассчитывают с помощью следующего уравнения:
Т кип = Т – Т о = К э ·С m ,в,(4.9)
где Т кип – повышение температуры кипения раствора, К;
К э – эбулиоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;
Из уравнения (4.9) видно, что К э =Т кип. при С m , В = 1 моль/ кг. Повышение температуры кипения зависит от концентрации раствора, т.е. от числа частиц в единице объема, но не зависит от типа и свойств этих частиц.
Эбулиоскопический коэффициент зависит только от природы растворителя и определяется следующим образом:
,
(4.10)
где М А – молярная масса растворителя; г/моль;
Н исп – мольная теплота испарения чистого растворителя.
Поскольку 
,
(4.11)
где m B – масса растворенного вещества В, г;
m A – масса растворителя, г,
то уравнение (4.9) с учетом уравнения (4.11) можно записать:
. (4.12)
Полученное уравнение (4.12) можно использовать для определения неизвестной молярной массы растворенного вещества В по экспериментально найденному значению Т кип.
Для расчетов повышения температуры кипения растворов слабых или сильных электролитов необходимо использовать понятие об изотоническом коэффициенте i, приведенном в разделе об осмотическом давлении (см. уравнение 4.3). Тогда уравнение (4.9) принимает следующий вид:
Т кип = К Э ·i· С m , В. (4.13)
Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель, что является следствием понижения давления пара растворителя над раствором. Для разбавленных растворовпонижение температуры замерзания от Т 0 для чистого растворителя до Т для раствора зависит от количественного состава раствора:
Т зам = Т 0 – Т = К к · С m , В, (4.14)
где Т зам – понижение температуры замерзания раствора, К;
К к – криоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;
С m , В – моляльная концентрация вещества В, моль/кг.
Из уравнения (4.14) следует, что Т зам = К к при С m , В = 1 моль/кг и понижение температуры замерзания раствора определяется только числом частиц в единице его объема, но не зависит от природы этих частиц.
,(4.15)
где М А – молярная масса растворителя А, г/моль;
Н пл – мольная теплота плавления чистого растворителя.
Если в массе растворителя m А находится масса растворенного вещества В, то
,(4.16)
где m B – масса растворенного вещества В, г;
М В – молярная масса растворенного вещества В, г/моль;
m A – масса растворителя, г.
Тогда уравнение (4.14) можно записать:
(4.17)
Уравнение (4.17) можно использовать при экспериментальном определении и расчете молярной массы неизвестного вещества по понижению температуры замерзания его раствора в известном растворителе.
Если растворенное вещество распадается в растворе на ионы, то увеличение числа частиц за счет диссоциации его молекул учитывается через введение изотонического коэффициента i(см. уравнение 4.3):
Т зам = К к ·i· С m , В. (4.18)
Пример
Водный раствор спирта, содержащий 0,17 г спирта и 20 г воды, замерзает при температуре – 0,354 0 С. Рассчитать молярную массу спирта, если криоскопический коэффициент для воды равен 1,86 о С · кг · моль –1 .
Решение
Для решения воспользуемся уравнением (1.60):
Ответ . М сп = 46 г/моль.
Первый закон Коновалова (применим как для идеальных, так и для отклоняющихся от закона Рауля растворов):насыщенный пар над равновесным ему раствором из двух жидкостей относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора пар обогащен более летучим компонентом, а жидкость – менее летучим. На различиях в составах раствора и равновесного с ним пара основан метод разделения смесей (в основном органических жидкостей) путем ректификации. Повторяя операции испарения – конденсации, можно получить чистые компоненты. На практике это реализуется в ректификационных колонках.
Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых зависимости давления пара над раствором от состава раствора часто имеется точка максимума или минимума. В экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Такие смеси называютсяазеотропными, разделить их перегонкой (ректификацией) нельзя.
Для сильно различающихся по своей природе и по этой причине практически не смешивающихся жидкостей давление пара каждого компонента над смесью равно давлению пара чистого компонента. Тогда полное давление пара равно сумме давлений насыщенного пара обоих компонентов в чистом состоянии (при этой же температуре):
Р = Р А + Р В.(4.19)
Однако температура кипения такой смеси ниже температур кипения каждой из индивидуальных жидкостей. Это свойство используется для перегонки с водяным паром путем барботирования его через не смешивающуюся с водой жидкость с последующей конденсацией выходящих паров. Перегонка с водяным паром позволяет отгонять высококипящие жидкости при температуре ниже 100 о С.
I . Вступление.
На прошлом занятии вы писали к/р по теме «Основные классы неорганических веществ». Результаты этой работы следующие…
До сих пор мы говорили об отдельных, индивидуальных веществах, теперь перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, состоящих из 2-х или более веществ.
Тема нашего сегодняшнего занятия «Концентрация растворов».- запись темы в тетрадь
II . Проверка знаний и обобщение.
Начнем с того, что вы ответите на следующие вопросы:
1 .Что называется раствором?
(Раствор - это гомогенная физико-химическая система, состоящая из 2-х или более частей (компонентов), относительные количества которых могут меняться в довольно широких пределах.)
2. Почему раствор мы называем гомогенной и физико-химической системой?
(Гомогенной , т.к. все компоненты находятся в одном агрегатном состоянии.)
3 .Каком?
(Растворы бывают твердыми, жидкими, газообразными. Примеры твердых растворов - сплавы металлов, газообразных – воздух).
Физико-химической системой раствор является потому, что
А) однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями;
Б) выделение теплоты при растворении некоторых веществ тоже указывает на химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом.
В) отличие растворов от химических соединений состоит в том, что состав раствора может изменяться в широких пределах. При растворении вещества могут приобретать химические свойства, не проявляются в индивидуальном виде.
Г ) кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, что не наблюдается в случае химического соединения.
Запись схемы:
Растворы
Признаки Признаки
Физической системы химической системы
(механических смесей) (химические соед.)
Непостоянство состава - однородность состава
Проявление индивидуальных - выделение Q за счет
свойств компонентов разрушения и образования связей
Непостоянство состава растворов приближает его к механическим Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.
4. Какие вещества называют растворителями? Или как определить какое вещество в растворе является растворителем, а какое растворенным веществом?
(Растворителем считают ту составную часть раствора, которая в чистом виде находилась в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если оба компонента до приготовления раствора находились в одинаковых агрегатных состояниях, то растворителем считают то вещество, которое взято в большем количестве (например, спирт и вода).
5. Мы выяснили, что является раствором, растворенным веществом и растворителем. А что из себя представляет процесс растворения?
(Растворение – это процесс равномерного распределения частиц (молекул, ионов) растворенного вещества между молекулами растворителя.
6. И только ли? Происходит ли при растворении разрыв и образование связей? Поясните.
(Да, например, при растворении кристалла в жидкости происходит следующее: [стр.210 Глинка учебник]).
Когда вносят кристалл в жидкость, от поверхности его отрываются отдельные молекулы. Последние благодаря диффузии равномерно распределяются по всему объему растворителя. Отделение молекул от поверхности твердого тела вызывается, с одной стороны, их собственными колебательными движениями, а с другой – притяжением со стороны молекул растворителя. Этот процесс должен был бы продолжаться до полного растворения любого количества кристаллов, если бы одновременно не происходил обратный процесс – кристаллизация. Перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще не растворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов.
7. Как вы думаете, количество вещества, которое может раствориться при данной температуре безгранично?
(Нет. Способность вещества растворяться всегда ограничена).
8 . А как определить как много может раствориться вещества при данных Т, V ?
(Количество вещества, которое может раствориться при данной температуре в определенном количестве растворителя, называется растворимостью).
Существует несколько способов выражения растворимости:
г или моль растворенного вещества в 1 дм 3 (1 л) р-ра – г/дм 3 р-ра (г/л р-ра) или г в-ва в 100 г растворителя – г/100г р-ля и др.
Растворимость разных веществ в воде может различаться очень сильно. Например, при Т= 25 С растворимость NaCl в H 2 O составляет 36 г в 100 г H 2 O . При тех же условиях растворимость AgCl равна лишь 0,00014 г в 100 г H 2 O .
9 . А если мы попробуем при Т=25 С в 100 г H 2 O растворить 40 г NaCl ?
(Нет, у нас ничего не получится, т.к. каждое вещество имеет свой предел растворимости в H 2 O . При данных условиях растворяется только 36 г NaCl в 100 г H 2 O , а 4 г останутся в виде кристаллов (осадка).
10. А как называется раствор, в котором при данной температуре вещество больше не растворяется?
(Насыщенным . Если вещество еще может растворяться в данном растворе, то он называется ненасыщенным ).
Из сказанного следует, что
III . Объяснение нового материала.
Концентрация вещества в насыщенном растворе равна его растворимости, концентрация вещества ненасыщенного раствора всегда меньше величины растворимости.
Как вы думаете, растворимость веществ зависит от каких-либо условий? Поясните.
(Да. Растворимость большинства твердых веществ с повышение температуры увеличивается. Для газов и жидкостей обычно наоборот.
А какие растворы называются разбавленными и концентрированными?
(Деление растворов на разбавленные и концентрированные – условно. Например, концентрированная серная кислота содержит 98% H 2 SO 4 и 2% H 2 O . 40 %-ный раствор этой кислоты уже считается разбавленным. В то же время концентрированный р-р HCl содержит лишь 36% HCl . Условно разбавленными можно считать те растворы, в 1 дм 3 (л) которых содержится не более 1 моль растворенного вещества.
Большое значение для химии и технологии имеют методы количественного выражения состава растворов. К рассмотрению которых мы и переходим.
Способы выражения количественного состава растворов.
Количества растворенного вещества и растворителя могут измеряться в разных единицах. В связи с этим существует несколько способов выражения состава.
1. Массовая доля растворенного вещества
Массовая доля w показывает, какая масса растворенного вещества содержится в 100 г раствора.
Нужно помнить, что m р-ра = m р.в-ва +m р-ля
Пример: Сколько г сахара необходимо растворить в 500г воды, чтобы приготовить раствор с массовой долей 5%?.
Решение : Обозначим необходимое количество сахара через х, тогда
m р.в-ва =х
m р-ра =х+ m H 2 O =х+500
2. Молярная концентрация раствора
Молярная концентрация С м показывает количество растворенного вещества? в моль, которое содержится в 1 дм 3 (1л) р-ра.
Расчет ведется по формуле:
Пример: Какова молярная концентрация р-ра глюкозы в 500 см 3 которого содержится 2г глюкозы C 6 H 12 O 6 ?
Решение : Вспомним, что количество вещества рассчитывается, как
Тогда С м = = моль/дм 3.
Пример: Массовая доля сахарозы в растворе равна 10%. Какова молярная концентрация сахарозы, если плотность раствора равна 1,1г/см 3.
Решение: Пусть V р-ра=1 дм 3 или 1л, тогда 1 дм 3 имеет массу 1100г, а m сахарозы равна:
х=110г; М(C 12 H 22 O 11)=342 г/моль,
тогда С м = =0,322 моль/дм 3
Ответ: 0,322моль/дм 3
3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность).
Чтобы лучше понять сущность этого способа, рассмотрим некоторые основные понятия.
Эквивалентом называют реальную или условную частицу, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим споссобом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному е в окислит-восст. Реакциях.
Например, эквивалентом гидроксида калия и соляной кислоты будут соответственно молекула КОН и молекула НСl ,серной кислоты? молекулы H 2 SO 4
HCl+NaOH=NaCl+H 2 O
2HCl+Ca(OH) 2 =CaCl 2 +2H 2 O
3HCl+Al(OH) 3 =AlCl 3 +3H 2 O
В первой реакции одному иону водорода эквивалентна молекула NaOH ; во второй реакции одному илну водорода эквивалентна условная частица-половина молекулы Ca(OH) 2 ; в третьей реакции эквивалентом является одна треть молекулы Al(OH) 3 .
Фактор эквивалентности – число, показывающее, какая доля реальной частицы Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону – в данной окислительно-восстановительной реакции.
Фактор эквивалентности вещества Х обозначается так f экв (Х).
В приведенных реакциях:
f экв (NaOH )=1; f экв (Ca(OH) 2 )=1/2; f экв (Al(OH) 3 )=1/3.
Во всех случаях:
f экв (кислоты)=1/основность;
f экв (основания)=1/кислотность;
f экв (соли)=1/число катионов*валентность Ме);
f экв (окислителя)=1/число принятых е
f экв (восстановителя)=1/число отданных е.
Молярная масса эквивалента вещества Х равна:
Произведению фактора эквивалентности вещества Х на его молярную массу.
М экв(Х)=f экв(Х)*М(f) . Значит,
М экв(NaOH )=1*40=40г/моль;
М экв(Ca(OH) 2 )=1/2*74=37г/моль;
М экв(Al(OH) 3 )=1/3*78=г/моль.
Количество вещества эквивалента равно массе вещества Х, деленной на молекулярную (молярную) массу эквивалента.
Например,
Молярная концентрация эквивалента вещества Х (нормальность) Сн и выражается в моль-экв/дм 3.
Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента к объему раствора.
Сн= ,где V- объем в дм 3
Пример: В 1 дм 3 воды растворили 150 г воды. Плотность полученного раствора 1,1г/см 3 . Определите молярную концентрацию эквивалента (нормальность).
Решение: Масса полученного раствора: 1000+150=1150г
V р-ра=1150/1,1=1045см 3 =10,45дм 3
Экв. ( H 2 SO 4 )=m . ( H 2 SO 4 )/М экв. ( H 2 SO 4 )
Экв. ( H 2 SO 4 )=150/49=3,06моль-экв.
С экв. . ( H 2 SO 4 )= ? экв. ( H 2 SO 4 )/V =3,06/1,045=2,93моль-экв/дм 3
Ответ: Сн=2,93 моль-экв/дм 3
3. Моляльность раствора
Моляльность раствора – количество растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.
Сm – обозначение; выражается в моль/кг.
Сm=
Пример: Массовая доля гидроксида калия в растворе равна 10%. Рассчитайте моляльность раствора.
Решение : Массовая доля 10% указывает, что но каждые 90 г воды приходится 10 г КОН. Рассчитаем массу гидроксида калия, приходящуюся на 1 кг воды.
10г-----90г воды,
Х г-------1000г воды;
Х= 10000/90=111г.
Р.в-ва= 111/59г/моль=2 моль.
Сm =2 моль/1кг=2моль/кг.
4. Мольная доля.
Мольная доля – это отношение количества растворенного вещества к общему количеству растворенного вещества и растворителя.
Обозначается,как N р.в.=
До задачи нужно сказать, что N р.в.+ N р-ля=1
Решение: Находим количество йода и тетрахлорида углерода в данном растворе:
?(J 2 )=20г/254г/моль=0,079моль
? (ССl 4 )=500г/154г/моль=3,25моль
N (J 2 )=0,079/(0,079+3,25)=0,024
N (ССl 4 )=1-0,024=0,976
Ответ: 0,024; 0,976.
6. Титр.
Титр – это количество грамм растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора, т.е.
Д/з: Решить задачи:
1.1,33г хлорида алюминия растворили в 200см 3 воды. Плотность полученного раствора 1,05 г/см 3 . Рассчитайте массовую долю растворенного вещества, молярную концентрацию, моляльность, молярную концентрацию эквивалента, мольные доли хлорида алюминия и воды.
2.Задачи Глинка « Задачи и упражнения по общей химии» стр.103 №391-398,408,413,418,414,424,428.